Hydrotermální karbonáty a termometrie žilné mineralizace v terciérních vulkanitech u Uherského Brodu

Abstract

Hydrothermal mineralization in the Bučník quarry near Uherský Brod is the best locality for the study of this type of mineralization in the Outer Western Carpathians. The studied sulfide vein mineralization is genetically linked to Tertiary volcanics and represents a distance manifestation of the polymetallic vein type widespread in the metallogenetic region of the Central Slovakian Volcanic Field.

Study of vein structure, ore textures and structures, chemical composition of carbonates, isotope thermometry (isotopic composition of sulfur in sphalerite/galena pairs) and fluid inclusions, including microthermometry, shows that mineralization occurred under complex and variable conditions. Carbonates, defined as calcites with a proportion of Fe and Mn, dolomites and Fe- and Mn-dolomites, Mg-ankerites, show a highly variable chemical composition clearly documented as fine zones in CL-microscopy and BSE images.

Fluid inclusions contain the aqueous system H2O-NaCl and H2O-NaCl + MgCl2 + FeCl2-3. Fluid salinity ranges from 2.7 to 14.7 mass% NaCl eq. whereas it is higher for sphalerite than for carbonates. The same trend is for homogenization temperatures in the range of 121–272 °C.

A sulfur isotopic geothermometry in combination with fluid inclusion microthermometry shows a relatively wide probable range of temperature conditions. The younger carbonate mineralization may begin at temperatures of 125 °C and around 210 °C may overlap with a temperature of sulfide association that ranges from 210 °C to 290, resp. 335 °C. Isotopic thermometry also suggests higher temperatures up to 450 °C and above, but these highest temperatures are rather unlikely and most likely correspond to isotopic disequilibrium. The wide temperature range in which the mineralization originated is in accordance with the development of the hydrothermal system in a very dynamic environment in terms of tectonic, magmatic and hydrothermal. The studied hydrothermal system has a number of physico-chemical parameters similar to polymetallic vein systems in the Central Slovakian volcanics region and Baia Mare district, Rumania, as well.

Úvod

Hydrotermální žíly s prostorovou a genetickou vazbou na terciérní vulkanity na Bučníku u Komně (u Uherského Brodu) představují unikátní hydrotermální systém ve vnějších Západních Karpatech. Jejich výskyt je analogií k mineralizacím metalogenetického rajónu středoslovenských vulkanitů (Koděra in Bernard et al. 1981). Obecně je tento typ mineralizací s vazbou na vulkanity charakteristický pro prostředí pásemných pohoří nad subdukovanou zemskou kůrou (např. Pirajno 1992).

Hydrotermálními žilami v okolí Bučníku se zabývalo několik autorů zejména z hlediska mineralogického složení, chemické charakteristiky minerálních fází a jejich klasifikace a celkové minerální asociace žil. Již Černý (1958) popsal zrudnění na Bučníku jako „propylitické polymetalické zrudnění“ s převahou sulfidů Fe, Zn, As a posloupností krystalizace: křemen, chlorit, pyrit, arsenopyrit, sfalerit, pyrhotin, galenit, chalkopyrit, markazit, kalcit, ankerit, antimonit a siderit. Přichystal (1974) a Fojt, Přichystal (1979) upřesnili vývoj mineralizace a zařadili karbonáty do třech skupin: železnaté dolomity ležící mezi dolomitem a ankeritem, kalcit a nejméně zastoupený siderit. Minerální asociace vznikala podle těchto autorů za vysokých teplot v katatermálních podmínkách. Další studie se soustředily na revize a mineralogický výzkum žil (např. Kruťa 1966; Mátl 1982).

Studiem karbonátů se také zabýval Krobot (2011). Ulmanová (2015) klasifikuje hydrotermální žilné karbonáty, v asociaci se sfaleritem, křemenem a chloritem jako dolomit, Mn- a Fe-dolomit až Mg-ankerit, kalcit a Ca- a Mg-siderit. Mineralizace označuje jako nízko-teplotní až středně-teplotní. Studované fluidní inkluze v kalcitech, na žilách s karbonáty a sfaleritem, homogenizovaly v intervalu 120–368 °C (primární inkluze) a 143–239 °C (sekundární inkluze). Uzavřené vodné systémy definuje jako H2O-NaCl a H2O-NaCl-KCl se salinitou 0,2–6,7 hm. % ekv. NaCl.

 

Geologická stavba blízkého okolí

Vulkanity prorážejí horniny bělokarpatské jednotky magurské skupiny příkrovů s typickou flyšovou sedimentací a s rytmickým střídáním psamitů a pelitů (Čtyroký, Stráník 1995) – viz obr. 1. Mezi vulkanity jsou zastoupeny olivinické bazalty, trachybazalty a trachyandezity, z nichž posledně jmenované jsou často intenzivně propylitizovány (Přichystal 1993). Xenolity ve vulkanitech byly definovány jako pyroxenicko-amfibolická gabra až diority, resp. monzogabra až monzodiority (Hašková, Kropáč 2019), k zajímavostem patří nálezy rudních xenolitů (Přichystal 1974). Intruze protínají násunovou plochu bělokarpatské jednotky a současně nezdenický zlom a k výlevům docházelo podél zlomů se směrem S–J a V–Z (Přichystal 1974). Vulkanity tvoří ložní a pravé žíly s mocnostmi až 50 m, na Bučníku je rozvětvený cedrový lakolit a stáří vulkanických hornin bylo radiometricky datováno na střední až svrchní baden až sarmat. Stáří pyroxen-amfibolického trachyandezitu bylo volumometricky stanoveno na 13,5±0,4 Ma a izotopovým ředěním na 14,8±0,4 Ma (Přichystal et al. 1998) a zatím nejmladší datování pochází od Horního Srní se sarmatským stářím 11,8±0,4 Ma (Kantor et al. 1984). Kontaktní metamorfóza způsobuje vznik porcelanitů a kontaktních rohovců.

V tektonické stavbě jsou kromě násunových zlomů dominantně zastoupeny zlomy se směrem SZ–JV (Krejčí, Poul 2010). Hlavní puklinové systémy jsou však dva, SZ–JV a SV–JZ, a na tyto jsou vázány hydrotermální žíly s mocnostmi 0,X–X cm (Přichystal 1974). Deformace sedimentárních i vulkanických hornin byla poměrně rozsáhlá projevující se vznikem vrásových a puklinových struktur včetně ohlazů diskontinuit doprovázených lineacemi. Deformační etapy jsou spojeny s příkrovy, mezivrstevními přesmyky a horizontálními posuny (Krejčí, Poul 2010; Poul et al. 2010). K nejvýznamnějším strukturám patří systém nezdenického zlomu, který je považován za distribuční strukturu nejen vulkanitů, ale i hydrotermálních fluid.

 

Metodika

Většina studovaných vzorků byla získána ze starších sběrů a ze zapůjčených studijních vzorků z Moravského zemského muzea v Brně. Na studium fluidních inkluzí a na mikrotermometrii byly ze vzorků zhotoveny oboustranně leštěné destičky s tloušťkou cca 100 μm. Fluidní inkluze byly měřeny ve sfaleritu a karbonátech. Změřeno bylo 48 inkluzí s charakterem primárních (P) (27 inkluzí ve sfaleritu a 21 v karbonátech) a jedna ve sfaleritu byla sekundární (S). Při analýze byl sledován poměr zaplnění (F=L/L+V, L – liquid, kapalná fáze, V – vapour, plynná fáze) a měřeny následující parametry: teplota homogenizace (Th), teplota zamrznutí (Tf), eutektická teplota (Te), teplota tání ledu (Tmice). Salinita fluid byla vypočtena jako ekvivalent NaCl podle Bodnara (1993). Pro odvození teplotních podmínek vzniku mineralizace bylo využito konstrukce izochor (výpočty s programem FLUIDS, Bakker 2003 a stavové rovnice podle Zhang a Frantz 1987) s nejnižší a nejvyšší Th a jejich protínání s geotermickým gradientem pro litostatické a hydrostatické podmínky.

Chemické složení karbonátů bylo analyzováno na elektronové mikrosondě Cameca SX100 na Ústavu geologických věd PřF MU Brno. Analýzy byly provedeny ve vlnově disperzním módu, s průměrem elektronového svazku 8 μm při urychlovacím napětí 15 kV.

Katodoluminiscenční mikroskopie byla provedena na katedře geologie UP v Olomouci na aparatuře CITL Mk5-1 („studená“ katodoluminiscence) při akceleračním napětí 20 kV a proudu paprsku 300 µA.

Za účelem získání pionýrských dat izotopové termometrie byly na studované mineralizaci analyzovány stabilní izotopy síry u párových sulfidů galenit-sfalerit v laboratoři Ústavu vied o Zemi SAV v Banské Bystrici. Izotopy síry byly měřené v galenitu a sfaleritu na izotopovém hmotnostním spektrometru (IRMS) MAT253. Rozpráškované vzorky sulfidů o hmotnosti 170–185 mg byly naváženy do cínových kapsulí společně se stejným množstvím V2O5 a spalovány při 1 000 °C v křemenné trubici v proudu kyslíku (FlashHT 2000 Plus, Thermo Scientific). Vzniklý SO2 byl následně čištěný s použitím WO3 a elementární mědi a separovaný chromatograficky od ostatních plynných složek. Standardní odchylka měření je 0,24 ‰. Analytické hodnoty byly kalibrované mezinárodními standardy IAEA-S2 a IAEA-S3 (δ34S = +22,7 a −32,3 ‰ CDT) a jsou uvedeny vzhledem ke standardu CDT. Teploty izotopické rovnováhy pro páry sfalerit-galenit byly vypočteny podle Ohmoto a Rye (1979 in Barnes 1997), k výpočtům byl použit průměr ze dvou měření u každého vzorku.

 

Mineralizace studovaných vzorků

Hydrotermální žíly prorážejí obvykle hydrotermálně alterovanými vulkanity (propylitizace), příp. porcelanity (vypálené jílovce). Mocnosti hydrotermálních žil dosahují maximálně několika centimetrů. Stavba studovaných vzorků žil je často souměrná (obr. 2a), na okrajích se sulfidy a v centru s karbonáty, anebo komplexní, se složitější brekciovitou texturou (obr. 2c, 2d). Okolo stěn žil jsou nejčastěji sulfidy jako sfalerit, galenit a někdy křemen (obr. 2a, 2b). Sfalerit je často podrcen a trhliny jsou vyplněny karbonáty a markazitem (obr. 3a). Galenit a sfalerit se často detailně prorůstají (obr. 3b) a galenit se vyskytuje i jako velmi drobné inkluze v pyrhotinu (obr. 3c). Arzenopyrit a chalkopyrit se vyskytují jako rozptýlená zrna ve společnosti sfaleritu a galenitu (obr. 3c, 3d).

 

CL-mikroskopie

V katodoluminiscenčním mikroskopu vykazují studované karbonáty velmi pestré a komplexní stavby zvýrazněné různou intenzitou luminiscence. Intenzity a odstíny se pohybují od světle oranžové přes oranžovo-hnědé až po velmi tmavé odstíny. Starší karbonátová výplň žil vykazuje deformační, brekciovité struktury, mladší má velmi detailní zonální stavbu s rozdílnou luminiscencí (obr. 4). Střídají se světle žluto-oranžové zóny s tmavě hnědo-oranžovými a se zónami bez luminiscence. Zóny bez luminiscence mají zvýšený obsah Fe a Mn. Často dobře krystalovaný dolomit vykazuje velmi slabou až žádnou luminiscenci.

 

Chemické složení karbonátů

Složení karbonátů se pohybuje ve velmi širokém rozsahu: MgO 0,05–16,67 hm. %, CaO 4,24–54,14 hm. %, MnO 0,06–20,79 hm. %, FeO 0,04–43,84 hm. %, ZnO 0,00–2,44 hm. % a SrO 0,0–0,34 hm. % (elektronická příloha – e-příloha).

Analyzované karbonáty byly definovány jako kalcity, dolomity a ankerity podle klasifikace Trdličky a Hoffmana (Trdlička, Hoffman 1975) – viz obr. 5. Kalcity měly zvýšený podíl Fe mezi 0,03 až 5,01 hm. % a také Mn 0,53 až 16,10 hm. %. U karbonátů dolomitové skupiny byl nejčastěji zastoupen Fe-dolomit, Mn-dolomit a Mg-ankerit. Velmi detailní změny chemického složení jsou zřetelně zachyceny i na BSE snímcích (obr. 6, např. variabilita v obsahu Fe, Mn, analýzy viz e-příloha).

 

Studium fluidních inkluzí a mikrotermometrie

Tvar většiny inkluzí byl spíše pravidelný a nepříliš složitý (obr. 7). Sekundární inkluze ve sfaleritu měly ploché tvary. Všechny studované inkluze byly dvoufázové (L+V) s velikostmi 3–25 µm. Poměr zaplnění (F) se pohyboval mezi 0,90–0,95. Většina inkluzí byla solitérní, příp. společně s několika menšími inkluzemi.

Ve sfaleritu byly nalezeny primární i sekundární inkluze. Změřeny byly hlavně primární inkluze a jedna sekundární. Sekundární inkluze měly malé velikosti (<1–2 µm) a byly neměřitelné. V karbonátech byly měřeny pouze primární inkluze.

 

Mikrotermometrie

Všechny studované inkluze homogenizovaly na kapalinu. Inkluze ve sfaleritu vykazovaly Th 172–272 °C a v karbonátech 121–205 °C (obr. 8). Eutektické teploty (Te) u sfaleritu se pohybovaly od −38 do −22 °C (tab. 1) a naznačují přítomnost vodného systému H2O-NaCl a H2O-NaCl+MgCl2+FeCl2-3 (Borisenko 1977, 1982). V karbonátech byly hodnoty Te v rozmezí od −28 do −24 °C, což ukazuje na přítomnost vodného systému H2O-NaCl (Spencer et al. 1990). Hodnoty Tmice u sfaleritu byly mezi −10,7 až −3,0 °C a u karbonátu mezi −3,5 až −1,6 °C, což odpovídá salinitě 5,0–14,7 hm. % NaCl ve sfaleritu a v karbonátech 2,7–5,7 hm. % NaCl (tab. 1; e-příloha).

 

Izotopová termometrie

U párových sulfidů sfalerit/galenit z konkrétních vzorků (BUC1, BUC4, BUC10566), kde byly sulfidy blízko u sebe, byly ze získaných izotopů síry vypočteny teploty izotopové rovnováhy 282, 450, 473 a 541 °C (tab. 2). V celém souboru izotopických dat byly vypočteny i další kombinace jednotlivých analýz a celý soubor pak vykazuje rozpětí teplot 174 až 5 770 °C. Analýza dat a výpočty teplot ukazují na pravděpodobné analytické chyby (vz. Sp1) a na pravděpodobnou izotopickou nerovnováhu (vz. Gn10). S danými vzorky/analýzami jsou spojeny všechny extrémní teploty (nereálné, velmi vysoké příp. velmi nízké). Pokud vyloučíme všechny hodnoty teplot spojené s těmito analýzami, tak dostaneme hodnotu mediánu 277 °C a průměr 289 °C.

 

Diskuze

Mineralizace vytváří symetrické žíly, anebo vznikají brekciovité až kokardovité textury, které potvrzují, že zrudnění vznikalo během intenzivní intramineralizační deformace. Mezi nejstarší minerály patří křemen a kataklazovaný sfalerit, v němž praskliny vyplňují mladší minerály (markazit, karbonáty). Karbonáty zaujímají střední části žil a patří na žilách k nejmladším hydrotermálním fázím. Sfalerit často prorůstá s dalšími sulfidy jako je galenit, pyrit, arzenopyrit a chalkopyrit, což ukazuje na jejich časově blízkou krystalizaci.

Stavba žil a textury včetně minerální asociace jsou velmi podobné některým ložiskám v rajónu středoslovenských vulkanitů, např. na ložisku Hodruša-Hámre. Sukcese minerálů na žíle Rozália má podobný charakter – křemen, sfalerit a pyrit patří mezi nejstarší minerály (Kubač 2017).

Změny ve složení karbonátů, které se viditelně projevují i v jejich zonálnosti, vypovídají o variabilních podmínkách při krystalizaci a o relativně rychlých změnách složení hydrotermálních fluid. Podobné variace ve složení karbonátů jsou uváděny z ložiska Hodruša-Hámre, žíla Rozália (např. Ca-Mg kalcit – dolomit, Ca-Mg-Fe dolomit – ankerit), (Maťo et al. 1996).

S ohledem na posloupnost vzniku minerálů je možné trend v grafu Th-salinita interpretovat jako míšení fluid se zvyšujícím se podílem nízkosalinních a studenějších fluid v mladších generacích (obr. 8). Tento trend byl popsán např. i na žilách typu Karolína na ložisku Hodruša-Hámre, na žíle Rozália, kde salinita a Th dosahují i vyšších hodnot u primárních inkluzí v křemenu a sfaleritu (Jeleň, Háber 2000; Kubač 2017). Na ložisku Hodruša i v celém banskoštiavnickém revíru je stejný trend interpretován s ohledem na izotopické složení kyslíku jako snižování podílu magmatické vody v hydrotermálních fluidech v důsledku progresívního míšení fluid s meteorickou vodou v závěru mineralizace (Lexa et al. 1999; Kovalenker et al. 2006; Kubač 2017). Pronikání meteorické vody do hydrotermálního systému je interpretováno i na ložisku Cavnic v revíru Baia Mare v Rumunsku (Grancea et al. 2002). Zmíněný revír vykazuje též dynamický vývoj a změny v hydrotermálním systému projevující se výraznou oscilační zonálností i sulfidických minerálů (Buzatu et al. 2015).

Odvozené teploty vzniku mineralizace a uzavření fluid dávají na Bučníku nejvyšší teploty 335 °C s aplikací litostatického gradientu (obr. 9). Pro konstrukci geotermického gradientu byla použita průměrná hustota hornin svrchní kůry v oblasti (Šimonová, Bielik 2016) a teplota 90 °C/km jako střední hodnota pro vulkanické oblasti (např. Morgan 2003). V rajonu středoslovenských vulkanitů byly však zjištěny spíše hydrostatické podmínky při vzniku žil (Koděra et al. 2005), což by při aplikaci na zkoumanou mineralizaci dávalo maximální teplotu 290 °C.

Vzhledem k tomu, že sulfidy se vyskytují v málo mocných žilkách nebo jen na puklinách, je možné, že i některá další zrna mohou být v izotopické rovnováze se zrny vzdálenějšími. Proto výpočty izotopické termometrie byly provedeny i pro ostatní kombinace zrn sfalerit/galenit (e-příloha). Po selekci analýz primárního souboru dávají ostatní kombinace reálné teploty v rozsahu 210–355 °C. Nejnižší hodnoty v tomto rozsahu jsou pak velmi blízké maximálním Th primárních inkluzí karbonátů, takže mohou představovat transitní teplotní zónu mezi koncem krystalizace sulfidů a začátkem hlavního stádia krystalizace karbonátů. Odvozená maximální teplota 290 °C je pak v těsné blízkosti hodnot mediánu a průměru z izotopické termometrie, tj. 277 a 289 °C. Odvozené vyšší tlaky do 300 bar (obr. 9) jsou vyšší než odhadované tlaky na ložisku Banská Hodruša (do 100 bar, Koděra et al. 2005), což může být důsledek určitého překrytí vulkanické struktury s hydrotermálním systémem na Bučníku, terciérními sedimenty. Podobnější podmínky vzniku mineralizace jsou uváděny v revíru Banská Štiavnica, kde jsou odvozeny tlaky do 160, resp. 260 bar, a teploty 58–380 °C pro polymetalické žíly (Kovalenker et al. 2006). Blízké teplotní parametry jsou publikovány i pro revír Baia Mare, kde sulfidická mineralizace vznikala za teplot okolo 350 °C, podle arzenopyritového termometru v rozmezí 320–360 °C (Buzatu et al. 2015), podle izotopové termometrie sulfidů (pyrit-galenit) byly teploty 417±75 a 320±70 °C a parageneze se sulfosolemi vznikaly pod 220 °C (Cook, Damian 1997). Pro ložiska Baia Sprie, Cavnic a Sasar je uváděn teplotní interval 150–320 °C (Grancea et al. 2002).

 

Závěr

Geologické prostředí hydrotermální mineralizace v lomu Bučník bylo velmi dynamické prostředí z hlediska vývoje tektoniky a deformace. Velké množství disjunktivních otevřených struktur v horninách ve svrchní části kůry umožňuje rozsáhlou migraci fluid a interakci s horninami, což vede k rychlejšímu chladnutí fluid, variabilitě složení, příp. velmi pravděpodobně k míchání různých typů vodných fluid. Takové prostředí se projevilo nejen na stavbě žil, texturách a strukturách, ale i na variabilitě chemického složení fluid, což dobře reprezentuje složení a struktura karbonátů, i na celkovém rozsahu teplotních podmínek vzniku mineralizace. Data získaná z použitých metod a vzorků umožňují odvodit pravděpodobný teplotní rozsah 210–290 °C pro vznik hlavní sulfidické asociace, za tlaků do 300 bar, s možným přesahem do vyšších teplot v případě vyšších než hydrostatických tlakových podmínek. Teploty karbonátové asociace ukazují na teplotní rozsah od 125 °C do přibližně 210 °C.

Řada zjištěných parametrů hydrotermálních roztoků vykazuje velkou podobnost s charakteristikami sulfidických žil nejen v rajónu středoslovenských vulkanitů, ale současně i s obecnými trendy tohoto genetického typu mineralizace.

 

Poděkování

Autoři děkují S. Houzarovi a dalším kolegům z Moravského zemského muzea a instituci a také A. Přichystalovi za zapůjčení studijních vzorků, R. Škodovi za analýzy na mikrosondě, Z. Lososovi za konzultaci výsledků analýz a poděkování za asistenci při CL-mikroskopii patří K. Kropáčovi. Autoři děkují editorům, recenzentům J. Zachariášovi a A. Přichystalovi za jejich přínos pro zkvalitnění původního rukopisu. Výzkum byl podpořen z fondů specifického výzkumu MU.